Addition of bisulfite ions to methyl vinyl ketone and methacrolein relevant to atmospheric processes

Metakroleina oraz keton metylowo-winylowy są bardzo reaktywnymi zawiązkami karbonylowymi, które odgrywają istotną rolę w procesach atmosferycznych, w tym – w tworzeniu pyłów zwieszonych w powietrzu. Obydwa związki są produktami utleniania izoprenu – węglowodoru emitowanego do atmosfery w ogromnych ilościach. W pracy przedyskutowano mechanizmy chemiczne zaniku metakroleiny oraz ketonu metylowo-winylowego w wyniku addycji anionu wodorosiarczanowego w rozcieńczonych roztworach wodnych, odzwierciedlające procesy zachodzące w kroplach wód atmosferycznych w rejonach o znaczącym stężeniu ditlenku siarki. W pracy pokazano, że reakcje addycji anionu wodorosiarczynowego do badanych związków karbonylowych prowadzą do tworzenia pierwotnych i wtórnych hydroksysulfonianów, które mogą uczestniczyć w tworzeniu aerozoli atmosferycznych. Wyznaczono stałe szybkości wszystkich reakcji w mechanizmie addycji. Pierwotna addycja anionów wodorosiarczynowych do metakroleiny okazała się znacznie szybsza niż do ketonu metylowo-winylowego (stałe szybkości kMAC1f = 8 i kMVK1f = 0.18 mol^–1 dm³ s^–1 w temperaturach pokojowych). Stała szybkości addycji do cząsteczki metakroleiny była dziesięciokrotnie większa od stałej opublikowanej w literaturze. Analiza kinetyczna i badania produktów reakcji za pomocą spektrometrii mas wykazały, że w przypadku każdego z badanych związków karbonylowych dominującym produktem reakcji był C4 alfa-hydroksysulfonian (addukt pierwotny), natomiast C4 hydroksydwusulfonian (addukt wtórny, diaddukt) powstawał w ilościach śladowych. Pierwotna addycja anionów wodorosiarczynowych do metakroleiny i ketonu metylowo-winylowego może mieć znaczenie w konwersji reaktywnych związków karbonylowych w atmosferze i powinna być uwzględniana w badaniach dotyczących rejonów o znaczącej obecności ditlenku siarki, gwarantującej wysokie stężenia anionów wodorosiarczynowych w wodach atmosferycznych.

Methacrolein and methyl vinyl ketone are highly reactive carbonyls that play a pivotal role in the formation of secondary organic aerosols in the Earth’s atmosphere. Both carbonyls are the major products of isoprene oxidation. We show that among the atmospheric sinks of methacrolein and methyl vinyl ketone, the aqueous-phase addition of bisulfite anions to their molecules can be relevant under polluted conditions with the increased presence of sulfur dioxide. We demonstrate that aqueous-phase reactions of methyl vinyl ketone and methacrolein with bisulfite anions lead to the formation of primary and secondary organic hydroxysulfonates which currently are not included in the atmospheric chemistry modelling, but can be relevant in mechanisms explaining the formation and growth of the secondary organic aerosols from atmospheric carbonyls. The rate constants for all aqueous-phase reactions involved were determined. The primary addition of bisulfite anions to methacrolein was found significantly faster than that to methyl vinyl ketone, with rate constants kMAC1f = 8 and kMVK1f = 0.18 mol^–1 dm³ s^–1 at room temperatures, respectively. The rate constant for the bisulfite addition to methacrolein was ten times faster than reported in the literature. The kinetic and mass spectrometric analyses revealed that in both cases, the dominating product was the C4 alpha-hydroxysulfonate (a primary adduct), while the C4 alpha-hydroxy disulfonate (a secondary adduct or diadduct) was produced only in trace quantities. The primary addition of bisufite anions to methacrolein and methyl vinyl ketone should be considered in atmospheric studies relevant to areas with enhanced presence of sulfur dioxide providing sufficiently high concentrations of bisulfite ions in atmospheric waters.