Analiza struktury chemicznej hydroksyapatytu wzbogaconego jonami Mn 2+ wygrzewanego w wysokiej temperaturze

Syntetyczne hydroksyapatyty (HAs), ze względu na wysoką biokompatybilność z ludzkimi tkankami zmineralizowanymi, są szeroko stosowane jako biomateriały w ortopedii oraz stomatologii. Struktura hydroksyapatytu Ca10(PO4)6(OH)2 pozwala na szereg jonowych podstawień, które mogą zachodzić zarówno w pozycji kationów wapnia jak i ortofosforanów oraz strukturalnych grup hydroksylowych. Wprowadzenie dodatkowych jonów do struktury hydroksyapatytu może wpływać na jego właściwości biologiczne i fizykochemiczne. Mangan jest śladowym pierwiastkiem wchodzącym w skład biologicznego apatytu (mineralnego składnika kości oraz zębów). Odgrywa on kluczową rolę w powstawaniu matrycy organicznej. Dodatkowo indukuje integryny, grupę receptorów umożliwiających adhezję komórek. Ostatnio przeprowadzone badania potwierdziły, że hydroksyapatyt wzbogacony jonami manganu Mn2+ wykazuje łatwiejszą osteointegrację niż czysty hydroksyapatyt, dlatego też może być z powodzeniem stosowany jako pokrycie implantów metalicznych. W powyższej pracy wykorzystano standardową metodę mokrą do syntezy hydroksyapatytów zawierających niewielkie ilości jonów Mn2+. Otrzymane próbki wygrzewano następnie w dwóch różnych temperaturach: 800 oraz 1250°C. Głównym celem tej pracy było zbadanie wpływu procesu termicznego na strukturę chemiczną hydroksyapatytuwzbogaconego jonami manganowymi. Do badań fizykochemicznych wykorzystano: proszkową dyfraktometrię rentgenowską (PXRD), mikroskopię elektronową (SEM oraz TEM), spektroskopię w podczerwieni (FT-IR) oraz spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego w ciele stałym (ssNMR). Wprowadzenie jonów Mn2+ do struktury hydroksyapatytu zostało potwierdzone dzięki zastosowaniu metod PXRD oraz ssNMR. Wykazano także, że obecność manganu ułatwia termiczny rozkład hydroksyapatytu do oksyhydroksyapatytu. Próbki wygrzewane w wyższej temperaturze (1250°) okazały się niehomogeniczne. Zawierały, oprócz fazy hydroksyapatytu, dodatkowe fazy krystaliczne: oksyhydroksyapatyt, oksyapatyt, dziewięciotlenek dwufosforu i czterowapnia (TTCP) oraz α-ortofosforan wapnia (αTCP). Użyte metody fizykochemiczne pozwoliły stwierdzić, że w próbkach kalcynowanych (wygrzewanych w temperaturze 800°C) jony manganowe zajmują przede wszystkim pozycje wapnia Ca(I) w komórce elementarnej hydroksyapatytu. Podczas wygrzewania w wyższej temperaturze dochodzi do częściowego przemieszczenia jonów manganu w pozycje Ca(II).

Synthetic hydroxyapatites (HAs), due to their high compatibility with human mineralized tissues are widely used in implant materials for orthopaedic and dental applications. Hydroxyapatite structure Ca10(PO4)6(OH)2 is tolerant to several ionic substitutions. They can occur in HA for calcium cations, for orthophosphates and structural hydroxyl ions. The incorporation of additional ions into the apatite crystals may change their biological or physicochemical properties. Manganese appears in biological apatite (bone and teeth) and plays a key role in the development of organic matrix. It also induces integrins, receptors mediating cellular interactions with extracellular matrix and cell surface ligands. Manganese-doped HA exhibits better osseointegration than pure HA, thus it may be used as a coating of metallic implants. In this paper, hydroxyapatites enriched in small amounts of manganese ions Mn2+ were synthesized by standard wet method. The obtained samples were heated at two different temperatures: 800 and 1250ºC. The main aim of this study was to determine the influence of thermal processing of hydroxyapatite enriched in Mn2+ ions on its chemical structure. For profound physicochemical studies powder X-ray diffractometry (PXRD), electron microscopy (SEM and TEM), infrared spectroscopy (FT-IR) and solid-state nuclear magnetic resonance (ssNMR) were applied. The incorporation of manganese ions was confirmed using PXRD and ssNMR methods. It was found that the presence of manganese facilitates hydroxyapatite dehydration and decomposition to oxyhydroxyapatite. The samples heated at 1250ºC are not homogenous and contain, apart from hydroxyapatite other crystalline phases: oxyhydroxyapatite, oxyapatite, tetracalcium phosphate (TTCP) and α-tricalcium phosphate (αTCP). In the calcined sample (heated at 800ºC), manganese ions preferentially occupy the Ca(I) position in the hydroxyapatite crystallographic unit cell. During heat treatment at the higher temperature, some Mn2+ ions move to the Ca(II) position.